Пластмассами называют материалы, основу которых составляют полимеры, находящиеся в период формования в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а в процессе эксплуатации в твердом.
Полимерами называют высокомолекулярные соединения, состоящие из длинных цепных молекул, образованных многократным чередованием одинаковых групп атомов, которые соединены между собой химическими связями.
В состав пластмасс, кроме полимеров, входят наполнители, пластификаторы, красители, стабилизаторы и другие добавки.
Синтетические полимерные материалы широко используются практически во всех областях науки и техники, в промышленности, в строительстве, в сельском хозяйстве и т.д.
Синтетические полимеры более стойки к разрушению микроорганизмами, чем природные высокомолекулярные соединения. Полимерная цепь макромолекулы синтетических высокомолекулярных соединений слишком велика и прочна, чтобы непосредственно усваиваться бактериями или грибами. Однако и они в ряде случаев повреждаются микроорганизмами.
Полимеры могут разрушаться также насекомыми и грызунами. Биологические повреждения пластиков насекомыми и грызунами проявляются в прямом механическом разрушении отдельных деталей, защитных покрытий, упаковочных материалов.
Разрушение пластмассовой упаковки и затем поселение и размножение насекомых и грызунов может происходить в труднодоступных для человека узлах приборов и механизмов, которые могут служить для животных безопасной экологической нишей. Скопление животных и их метаболитов в ответственных местах электрических приборов неоднократно являлось причиной замыкания и других нарушений работы.
188
Наиболее часто повреждения вызываются грибами из родов Penicillium, Aspergillus, Chaetomium, Fusarium, Alternaria, Trichoderma, Rhizopus и т.д.
Плесневые грибы вызывают химическое (метаболитами) и механическое (обрастание, прорастание гиф мицелия в толщу материала) повреждения материалов. Основными химическими продуктами метаболизма грибов, вызывающими повреждения синтетических полимерных материалов путем химической деструкции (гидролиз, окисление и пр.) макромолекул полимеров или низкомолекулярных компонентов (наполнители, пластификаторы и пр.), являются внеклеточные ферменты и органические кислоты.
Помимо чисто химической деструкции полимерных материалов, микроорганизмы и метаболиты могут вызывать изменения их физико-химических и электрофизических свойств в результате набухания, растрескивания. Возможны ухудшения декоративных и других внешних качеств полимерных материалов в результате биообрастания - появление пятен плесени, хотя при этом работоспособность изделия может сохраниться.
Развитие на поверхности полимера культуры плесневых грибов способствует конденсации из атмосферы паров воды, скоплению влаги, и только одно это обстоятельство может нежелательно повлиять на изменение свойств полимерного материала. В результате химического взаимодействия продуктов метаболизма микроорганизмов с полимером или вспомогательными компонентами синтетического материала могут изменяться некоторые физико-механические свойства материала. У негрибостойких материалов могут снизиться прочность, гибкость, диэлектрические характеристики, ухудшиться электроизоляционные свойства, измениться цвет окрашенных поверхностей и др.
Бактерии реже повреждают пластики, но действие их может быть коварно. В отдельных случаях их присутствие трудно обнаружить невооруженным глазом. О повреждении можно судить по появлению постороннего запаха, окраски, слизи и т.п.
В биоповреждении пластмасс участвуют бактерии различных родов и видов (Pseudomonas, Bacillus и др.).
Бактерии адаптируются к синтетическим полимерам и с помощью разнообразных ферментов и продуктов метаболизма разрушают различные по химическому составу высокомолекулярные соединения до низкомолекулярных фракций.
Биоповреждения пластиков, как и других материалов, как правило, происходят одновременно с их старением под действием внешних физических и химических факторов окружающей среды (ультрафиолетовое излучение, влага, перепады температур и т.д.). Оба процесса - биоповреждения и старение дополняют и усугубляют друг друга.
189
Деструкция пластмасс зависит не только от вида и рода воздействующих микроорганизмов. На степень повреждения пластмасс оказывают влияние химическое строение самого полимера, его физическая структура, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение фракций, наличие и состав пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, а также других добавок.
Имеется определенная зависимость между степенью биоповреждения и химической структурой полимера. Биостойкость зависит от химической природы, молекулярной массы и надмолекулярной структуры полимера.
Недоступными или труднодоступными для микроорганизмов являются типы связей R - C3; R - CH2 - R'. Ненасыщенные же валентности типа R = CH2; R = CH - R', а также наиболее чувствительные к гидролизу связи в полимерах, такие как: ацетальные, амидные, простые эфирные и карбонильные или карбоксильные, являются легко доступными формами связей для разрушения микроорганизмами .
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоповреждению, является величина его макромолекулы. В то время как мономеры или олигомеры могут легко повреждаться микроорганизмами, полимеры с высокой молекулярной массой труднее подвергаются воздействию микроорганизмов.
Не менее важным фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение фрагментов структуры кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и одновременно препятствует прониканию ферментов в их структуру. Тем самым ограничивается воздействие ферментов не только на главную углеродную цель полимера, но и на биоразрушаемые части цепи макромолекулы.
Наличие дефектов в макро- и микроструктуре, молекулярная неоднородность способствуют протеканию процесса биодеструкции.
Биоповреждения основных компонентов пластиков. Основу пластиков составляют полимерные связующие, в качестве которых используют полимерные смолы. По типу полимерных смол пластики различают - термореактивные или термопластичные (в зависимости от способа их отверждения при получении материала), а также и полиэтиленовые, поливинилхлоридные, полиамидные и другие (в зависимости от химической структуры полимера).
Различают карбоцепные полимеры, у которых основная цепь макромолекулы построена только из углеродных атомов (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и др.), и гетероцепные, в основной цепи которых, кроме углерода, имеются атомы кислорода, азота и т.д. (полиамиды, полиуретаны и др.).
190
Полимерные смолы имеют различную биостойкость в зависимости от химической структуры макромолекулы, длины полимерной цепи, наличия боковых разветвлений и др. Общим правилом является повышение устойчивости полимеров к микробиологическому повреждению по мере роста длины цепи макромолекул. При прочих равных условиях линейные карбоцепные полимеры менее биостойки, чем разветвленные или гетероцепные.
Влияние химической структуры на биостойкость полимеров установлено на примере полиуретанов. С этой целью было синтезировано более 100 образцов, не содержащих примесей, за счет которых могли бы развиваться микроскопические грибы. Выявлено, что полиуретаны с простой эфирной связью поражались сильнее, чем полиуретаны со сложной эфирной связью. Присутствие простой эфирной связи облегчает расщепление и использование полимера. Установлено также, что расщеплению подвергаются соединения, у которых между эфирными связями находится длинная углеродная цепочка. Наличие трех метальных групп, расположенных по соседству, также увеличивает поражение полиуретанов микроскопическими грибами.
Установлено, например, что микробиологическая стойкость полимерных смол находится в прямой зависимости от молекулярной массы самого полимера и понижается в присутствии в материале низкомолекулярных фрагментов. Такой же эффект наблюдается в результате старения полимеров под действием света и тепла.
Переход от аморфной структуры полимера к кристаллической повышает его биостойкость.
К числу полимерных смол, обладающих повышенной стойкостью к повреждению плесневыми грибами, относят полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид (жесткий), полиамид, полиэтилентерефталат. Менее грибостойки поливинилацетат, поливиниловый спирт, хлорсульфированный полиэтилен и др.
Важным компонентом пластиков являются пластификаторы, в качестве которых наиболее часто используются сложные эфиры дикарбоновых и поликарбоновых алифатических и ароматических кислот. Содержание пластификатора может достигать 30 - 50 % от массы пластика, поэтому от его биостойкости в большой мере зависит и биостойкость всего материала.
Установлена зависимость биостойкости органических пластификаторов от длины и пространственной конфигурации углеродной цепи: наиболее устойчивы эфиры ортофталиевой кислоты, наименее устойчивы производные пара-, мета-, изо-, терефталиевых кислот.
Пластификаторы типа эфиров гидролизуются до оснований и кислот с короткими цепочками и утилизируются микроорганизмами,
191
причем этот процесс может происходить при сравнительно невысокой относительной влажности воздуха (50 %) и температуре 20 °С.
Используя пластификаторы и наполнители в качестве источника питания, микроорганизмы ускоряют процесс старения пластмасс.
При сравнении стойкости к поражению плесневыми грибами наиболее распространенных пластификаторов - эфиров фталевой и адипиновой кислот выявлено, что более стойкими являются эфиры фталевой кислоты - ароматической, чем эфиры адипиновой - алифатической дикарбоновой кислоты. Низкой грибостойкостью обладают эфиры другой алифатической кислоты - себациновой.
Важным компонентом пластмасс являются наполнители. Наполнители представляют собой в основном инертные твердые вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для регулирования механических свойств и других целей. Введение наполнителя также снижает стоимость материала и изделий из пластмасс, повышает их прочность, электрические и другие свойства.
Органические наполнители (древесная мука, хлопковые волокна, бумага и т.д.), представляющие собой питательные субстраты для микроорганизмов, понижают грибостойкость полимерных композиций, в то время как наполнители неорганического происхождения (асбест, стекловолокно, кварцевая пыль, каолин) повышают биостойкость.
Однако при условии высокой устойчивости к плесневым грибам связующего, хорошо пропитывающего наполнитель органического происхождения, грибостойкость полимерного материала может быть достаточно высокой. Важно добиться, чтобы технологический цикл подготовки смеси обеспечивал наиболее полную пропитку наполнителя смолой. Иногда этого добиваются, осуществляя процесс смешения при вакуумировании. Недопустима механическая обработка готовых деталей из пластмасс, содержащих небиостойкие наполнители, без соответствующей защиты мест обработки грибостойким лаковым покрытием.
Динамика повреждения пластмасс зависит не только от химического строения, но и от их физической структуры.
Мицелий грибов может использовать для своего развития очень тонкие трещины, поры материала, образующиеся на границе раздела фаз и поверхностей в материале. Так, например, при повреждении этиленвинилацетатных сополимеров гифы грибов развивались на границе между полимерным материалом и зернами крахмала. При этом повреждение усиливалось с увеличением содержания в материале винилацетата и стимулировалось при добавлении крахмала в качестве наполнителя.
Полиэтилен - карбоцепной, термопластичный полимер, один из наиболее широко используемых полимеров полиолефинового
192
ряда. Применяется для изготовления пленок, в качестве защитных покрытий, электроизоляционных изделий, тары, упаковки и др. Обладает высокими диэлектрическими свойствами, отличается химической стойкостью.
Микробиологическая стойкость полиэтилена характеризуется общим для всех алканов свойством - чем выше молекулярная масса, тем лучше биостойкость материала. Поражение полиэтилена носит обычно поверхностный характер и наиболее сильно поражается полимер с молекулярной массой менее 25 тыс. Полиэтилен высокой плотности более биостоек, чем полиэтилен низкой плотности.
При эксплуатации в почве в условиях умеренного климата изделия из полиэтилена можно считать стойкими к микробиологическим повреждениям до 8 лет. В тропических условиях срок эксплуатации снижается.
Поверхность полиэтилена, обросшего плесенью, становится шероховатой и покрывается мозаичными черно-коричневыми пятнами.
Полистирол - карбоцепной, термопластичный полимер, получаемый полимеризацией стирола в присутствии различных инициаторов.
Обладает водостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами. Из полистирола изготавливают детали радио- и электроаппаратуры, электроизоляционные пленки, пенопласт и др.
Полистирол стоек к действию микроорганизмов. Воздействие смеси штаммов плесневых грибов в течение 8 мес. не приводит к поражению полистирола.
Полиамиды - гетероцепные, термопластичные полимеры, содержащие в цепи амидную группу - СО - NH - .
Полиамиды обладают повышенными механическими свойствами, хорошей диэлектрической способностью, однако малой стойкостью к действию света и окислителей.
Используют в производстве пленок, волокон и самых разных изделий.
Лабораторные исследования микробиологической стойкости пленочных материалов (полиамид-6, полиамид-6,6) на питательной среде оптимального состава показали, что указанные материалы не биостойки. На всех образцах обнаруживается поверхностное и сквозное разрушение полимеров. Полиамид-12 показал высокую стойкость к плесневым грибам. Воздействие некоторых штаммов грибов на полиамидные пленочные материалы (пленка ПК-4) приводит к понижению прочности до 80 %.
Поливинилхлорид - карбоцепной, термопластичный полимер, один из наиболее широко применяемых в производстве жестких и пластифицированных материалов, из которых изготавливают трубы, листы, пленки, фасонные профили, волокна, защитные покрытия и др.
193
Поливинилхлоридная смола хорошо совмещается со многими пластификаторами. Поливинилхлоридный пластикат является основой для производства искусственных кож, широко используемых в самолето- и автомобилестроении, сельскохозяйственном машиностроении, в производстве средств индивидуальной защиты, в производстве обуви, изделий легкой промышленности и др. Биостойкость пластифицированного поливинилхлорида в значительной степени зависит от биостойкости примененных пластификаторов, стабилизаторов и пр. Пленочный пластифицированный поливинилхлорид в результате воздействия микроорганизмов теряет прочность, что сопровождается также убылью массы и увеличением жесткости. Местами наблюдается окрашивание пленки в различные цвета (красный, оранжевый, розовый), снижается светопропускание.
Многочисленные исследования указывают на связь наблюдаемых изменений с недостаточной биостойкостью пластификаторов, а также со скоростью их миграции из объема пластиката.
Жесткий поливинилхлорид обладает более высокой биостойкостью по отношению к бактериям и плесневым грибам. Трубы из жесткого поливинилхлорида после восьмилетнего испытания в почве не снизили заметно своих физико-механических свойств, хотя сам материал был способен поддерживать рост грибов.
Поликарбонаты - гетероцепные, термопластичные полимеры, получаемые поликонденсацией эфиров угольной кислоты и диоксисоединений.
Поликарбонаты обладают повышенными механическими свойствами, влаго- и атмосферостойкостью, являются хорошими диэлектриками, физиологически безвредны. Из них изготавливают детали для электронной аппаратуры, часов, холодильников, пленки, посуду и др.
Изучение микробиологической стойкости одного из поликарбонатов показало, что на поверхности материала способны расти плесневые грибы в условиях 100 %-и относительной влажности при температуре +30 °С. Пленка из поликарбоната также не вполне грибостойка, что следует учитывать при применении ее в электрической аппаратуре, в медицинских целях, для упаковки. Поликарбонаты стойки к воздействию бактерий.
Полиуретаны - гетероцепные, термопластичные полимеры, в макромолекуле которых имеется уретановая группа, характеризуются разнообразием областей использования в технике. Из полиуретанов изготавливают гибкие и жесткие пенопласты, эластомеры, волокна, пленки, клеи, лаки, твердые и гибкие оболочки.
Синтетические полимерные материалы на основе полиуретанов характеризуются меньшей стойкостью к действию грибов по сравнению с полиолефинами.
194
Сравнительные исследования микробиологической стойкости полиуретановых полимеров, полученных из простых и сложных полиэфиров показали, что полимеры из сложных полиэфиров более подвержены поражению плесневыми грибами, чем полимеры, полученные из простых полиэфиров.
Полиуретановые защитные покрытия алюминиевых авиационных топливных баков и защитные покрытия металлических конструкций сильно поражаются грибами, вплоть до отслаивания и разрушения полиуретанового покрытия.
Помимо структуры и состава пластмасс на их биостойкость в значительной мере влияют условия окружающей среды: высокая относительная влажность воздуха, повышенная температура, перепад дневных и ночных температур. Конденсация водяных паров и скопление влаги на поверхности материала способствуют росту микроорганизмов. Некоторые пластмассы уже только под влиянием значительного влагосодержания изменяют свои свойства. К этому добавляется химическая коррозия, вызываемая продуктами обмена веществ микроорганизмов, следствием которой является ухудшение свойств и снижение качества изделий.
Под влиянием микроорганизмов различных групп ухудшаются механические, гигиенические, эстетические свойства пластмасс.
Пигменты, образуемые микроорганизмами, окрашивают пластмассы - появляются серые, зеленые, фиолетовые, розовые пятна, может произойти обесцвечивание, изъязвление поверхности.
Повреждения иногда носят поверхностный характер и проявляются только в обрастании мицелием, который может быть удален, а, следовательно, не окажет заметного влияния на рабочие характеристики материала или изделия в целом. В других случаях биоповреждения могут носить более глубокий характер, когда наряду с изменением внешнего вида изменяются физико-химические, физико-механические и другие свойства материалов - так, наблюдается изменение вязкости, прочности, твердости, электроизоляционных и других свойств.
В связи с использованием изделий из пластмасс в условиях, предполагающих активное воздействие микроорганизмов, проблема защиты полимерных материалов стоит достаточно остро.
В настоящее время описано более 3 000 соединений, обладающих биоцидными свойствами. Однако до сих пор не найдено антисептиков, удовлетворяющих всем требованиям, предъявляемым к ним.
Несмотря на то, что большинство известных биоцидов опробовано на пластмассах, промышленного применения они практически не имеют. Это связано со спецификой производства пластмасс. При изготовлении и обработке пластмассы подвергаются воздействию высоких температур, допускаемых лишь для немногих биоцидов.
195
Кроме тепловой устойчивости биоциды должны обладать и определенной химической устойчивостью, которая заключается в том, что биоциды не должны взаимодействовать с другими компонентами пластмасс и в то же время хорошо совмещаться с пластмассой (с полимером и всеми его компонентами).
К числу требований, предъявляемых к биоцидам для пластмасс; относится также широкий спектр антимикробного действия при малых концентрациях, так как высокие концентрации биоцидов могут влиять на снижение физико-механических и электрических свойств изделий из пластмасс.
Биоцид, кроме того, должен быть безвреден и не должен вымываться в процессе эксплуатации. В связи с тем, что к изделиям из пластмасс предъявляется и ряд специфических требований, например в отношении электросопротивления и диэлектрических свойств, биоциды должны быть неполярными соединениями.
Все эти требования ограничивают число биоцидов, используемых для защиты пластмасс.
Среди биоцидов для пластиков в течение ряда лет применяются такие вещества, как салициланилид, 8-оксихинолят меди, 2-оксиди-фенил, 4-нитрофенол, пентахлорфенолят натрий и др. Получили известность также такие биоциды, как трилан (4,5-трихлорбензоксазолинон), цимид (циклогексилимид дихлормалеиновой кислоты), некоторые мышьяк- и оловоорганические соединения.
Трилан, цимид и эпоксар (мышьяксодержащий препарат) хорошо зарекомендовали себя в качестве биоцидов для получения грибостойких поливинилхлоридных пленок и искусственных кож технического назначения, используемых в изделиях, поставляемых в тропики. Например, добавка 1 - 2 % цимида в пленки искусственной кожи из поливинилхлорида обеспечивает длительное сохранение прочности, хорошего внешнего вида и других свойств материала в самых жестких условиях. Незащищенный триланом материал в тех же условиях снижает свою прочность на 15 -30 % в течение трех месяцев.
Достоинство эпоксара заключается в том, что наряду с биоцидными свойствами он обладает способностью улучшать свето- и теплостойкость полимерных материалов, т.е. является универсальным стабилизатором.
Некоторые антисептированные полимерные материалы иногда позволяют находить оригинальное решение сложных технических задач. Пленки, содержащие в составе биоциды, были успешно использованы для выстилания дна каналов, бассейнов и других гидросооружений. Такие защитные покрытия не обрастали микроорганизмами и водорослями, имели повышенный срок службы, предотвращали утечку воды в почву и даже предохраняли в определенной степени воду от "засорения" микроорганизмами и водорослями.
196
Использование биоцидов в составе пластиков может преследовать цели не только предохранения их от биоповреждений, но и санитарно-гигиенические. Так, в некоторых лечебных учреждениях положительно зарекомендовали себя биоцидные пластмассы, из которых изготавливают пластмассовые ручки, сиденья унитазов, некоторые детали медицинского оборудования, пленочные изделия, антисептические подстилки для детских колясок и т. п.
Изделия санитарно-гигиенического назначения, изготовленные из антисептированного гексохлорофеном (1 - 2 %) полиэтилена, ударопрочного полистирола и других пластиков, сохраняют антисептические свойства после года эксплуатации в больницах и предупреждают распространение инфекций, в то время как обычные незащищенные биоцидами материалы в тех же условиях могут быть источниками инфекционных болезней.
197